ادامه مطلب

آلدئیدهاو کتونها (بخش عملى 2) شناسایی و طبقه بندى آلدئیدها و کتونها

2-1- آزمونهای خاص آلدئیدها

الف) معرف شیف (فوشین)

روشآزمایش

5 قطره آلدهید (یا 5 صدم گرم آلدهید جامد) را با 2 سی سیمعرفشیفمخلوط کرده و در حمام آب سرد (مخلوط آب – یخ) به خوبیتکان دهید. ایجاد رنگ ارغوانی مایل به بنفش پس از حداکثر چند دقیقه، نشانه نتیجهمثبت آزمایش است.

توضیح:

بعضیاز کتونها و ترکیبات غیر اشباع با معرف ترکیب شده و رنگ صورتی کمرنگ فوشین اولیه راتولید میکنند که دلیل بر  مثبت بودن آزمایش وآلدهیدبودن جسم نیست. از این آزمایش برای تشخیص آلدوزها از ستوزها در قندها نیز استفادهمیشود، بدین صورت که آلدوزها پس از یک ساعت رنگ صورتی ایجاد میکنند در صورتی کهکتوزها (ستوزها) و دی ساکاریدها به جز مالتوز این عمل را انجامنمیدهند.

عدهای از آلدهیدهای آروماتیک (مثل وانیلین) به این آزمون جواب منفیمیدهند.

تذکر:

درانجام آزمایش فوق نبایدمعرف فوشین (شیف)را گرم نمود زیرا با حرارت دادن، اسید سولفور از معرفخارج شده و معرف خودبخود تغییر رنگ میدهد. همچنین معرف نباید قلیایی باشد و هرگاهاین آزمایش با یک جسم مجهول انجام شود باید یکآلدهیدمعلوم به عنوان شاهد جهت مقایسه با معرف آزمایش شود.

ب) آزمون کرومیک اسید

واکنشباکرومیکاسیدموید این واقعیت است که آلدهیدها را می توان در اثراکسایش با کرومیک اسید به سهولت به کربوکسیلیک اسید مربوطه تبدیل نمود. رسوب سبزرنگ کروموسولفات است.

روشآزمایش

یکقطره مایع یا 10 میلی گرم جامد مورد نظر را در 1 سی سیاستونحل کنید. چند قطرهمعرف کرومیکاسیدرا همراه با به هم زدن به تدریج اضافه کنید. از بین رفتنرنگ نارنجی معرف و ایجاد رسوب یا امولسیون سبز یا آبی مایل به سبز نشانه نتیجه مثبتآزمون است و موید وجود آلدهید است.

H₂Cr₂O₇ نارنجی رنگ و Cr₂(SO₄)₃ سبزرنگ است

توضیح:

درمورد آلدهیدهای آلیفاتیک پس از 5 ثانیه رنگ محلول کدر میشود و پس از 30 ثانیه رسوبظاهر میشود. برای آلدهیدهای آروماتیک 30 تا 120 ثانیه و یا بیشتر ممکن است طولبکشد. در مواردی ممکن است رسوب تشکیل شود ولی رنگ محلول نارنجی بماند.

تذکر:

برایاطمینان از خلوصاستون،آزمون را بااستونتنها نیز انجام دهید و 3 تا 5 دقیقه برای نتیجه گیری صبر کنید.

ج) آزمون تولنس

بیشترآلدهیدها با محلول نقره نیترات آمونیاکی واکنش می دهند و آلدهید در اثر اکسایش بهکربوکسیلیک اسید تبدیل می شود و فلز نقره رسوب می کند (آئینه نقرهای

روشآزمایش

1 قطره مایع یا 10 میلی گرم جامد مجهول را در حداقلدیاکسانحل کنید. این محلول را به 2 تا 3 سی سیمعرفتولنسدر یک لوله آزمایش اضافه کنید. محلول را به خوبی به همزده و به تشکیل آئینه نقره ای در جدار لوله دقت کنید. در بعضی موارد لازم است محلولرا در حمام آب، گرم کنید.

توضیح:

اینآزمایش به آلدهیدهای خطی و حلقوی پاسخ میدهد. علاوه بر آن دی فنیل آمین و سایرآمینهای حلقوی، همچنین آلفا نفتیل و سایر فنلها نیز با این معرف پاسخ مثبتمیدهند.

تذکر:

پس ازآزمون محتوی لوله را خالی کرده و بانیتریکاسیدرقیق بشویید تا فولمینات نقره که خشک آن منفجر شونده استحذف شود.

د) آزمون با محلول فهلینگ

آلدهیدهامحلول فهلینگ را به اکسید کوئیورو زرد یا قرمز رنگ احیا میکنند. برای آلدهیدهایآلیفاتیک نتیجه آزمایش مثبت است ولی در مورد آلدهیدهای آروماتیک قضاوت مشکلاست.

روشآزمایش

2 قطره مایع یا 20 میلی گرم جامد مجهول را در یک لوله آزمایش با 2 الی 3 سی سیمحلولفهلینگمخلوط کنید و آنرا در حمام آب جوش بمدت حدود 3 دقیقهحرارت دهید. ایجاد رسوب زرد تا قرمز نتیجه مثبت آزمایش (وجود آلدهید) را نشانمیدهد.

توضیح:

اینآزمایش به آلدهیدهای خطی سریعا پاسخ میدهد. ولی با آلدهیدهای حلقوی معمولا پاسخنمیدهد.

ه) آزمون بامحلولبندیکت

روشآزمایش

بهمحلول سوسپانسیونی از یکدهم گرم (یا 2 قطره) مجهول در 2 سی سی آب، حدود 2 سی سیمحلولبندیکتاضافه کنید. به تشکیل رسوب زرد یا سبز مایل به زرد دقتکنید. سپس تا جوش حرارت دهید و به تشکیل رسوب دقت کنید.

روشآزمایش برای ترکیباتی که گوگرد دارند.

نیمسی سی از آلدهید مورد آزمایش را با 3 سی سیسدیمبیکربنات 10% مخلوط و به آن 2 سی سیمعرفبندیکت  اضافه کنید و لوله را در بشر محتوی آب جوش قرار دهید. پس از چند دقیقه ایجاد رسوب زرد تا نارنجی یا سبز مایل به زرد نتیجه مثبت آزمایش رانشان میدهد.

توضیح:

ازاین معرف جهت تشخیص آلدهیدهای خطی، مخصوصا جهت شناسایی قندها استفاده میشود. اینمعرف حتی تا 1صدم درصد گلوکز در آب را تشخیص میدهد. رنگ رسوب ممکن است قرمز، زرد ویا سبز باشد که این بستگی به جسم احیا کننده دارد.

روشتشخیص آلدهیدهای حلقوی و خطی بدین نحو است که هر دو آلدهید بهمعرف تولنس (تولنز)پاسخ مثبت میدهند در صورتی که فقط آلدهیدهای خطی بااین معرف جواب مثبت میدهند. آلفا هیدروکسی کتون، آلفا کتو آلدهید و آلفا هیدروکسیآلدهید نیز همینگونه پاسخ میدهد.

مشتقاتهیدرازین مثلفنیلهیدرازین، هیدرازو بنزن، فنیل هیدروکسیل آمین و پارا آمینوفنل با این معرف پاسخ مثبت میدهند. مولکولهایی که فقط یک گروه الکلی (اول یا دوم یاسوم) یا یک گروه کتونی دارند به این معرف پاسخ نمیدهند.

تذکر:

اینمحلول به جای محلول فهلینگ که شدیدا قلیایی است معرفی شده است.

2-2- آزمونهای مشترک برای آلدئیدها و کتونها

درصورتیکه با آزمون 2و4- دی نیتروفنیل هیدرازینوجود گروه کربنیل اثبات شد و هیچیک از آزمونهای فوق نتیجه مثبت نداد وجود گروهکتونی قابل تایید است. به هرحال برای شناسایی و تعیین ساختمان دقیق تر میتوانآزمونهای زیر را انجام داد. البته آزمونهای زیر خاص کتونها نیستند بلکه بعضی ازآنها در شناسایی ساختمان آلدهیدها هم بکار میروند.

الف) آزمون یدوفرم

اینآزمون برای شناسایی متیل کتونها میباشد. همچنین برای ترکیباتی که در شرایط آزمایش (محلول قلیایی ید) میتوانند به متیل کتونها اکسید شوند نیز جواب مثبتمیدهند.

روشآزمایش

در یکلوله آزمایش 2دهم سی سی و یا نیم گرم از ترکیب کربونیل دار (آلدهید یا کتون) بریزید. (در صورتی که از جسم جامد استفاده میشود جهت حل نمودن آن از 3 سی سی محلولدى اکسان استفاده نمایید). سپس به آن یک سی سی محلولسود 10% اضافه نموده، سپس تا زمانی که رنگ زرد معرف یدوفرم در لوله پایدار بماند یارسوب تشکیل شود، از معرف یدوفرم به آن اضافه کنید. چند دقیقه در حمام آب گرم 60درجه قرار داده تا واکنش انجام شود و سپس لوله را سرد کنید و چند سی سی آب مقطر بهآن اضافه کنید. رسوب زرد رنگ یدوفرم پس از چند دقیقه ظاهر میگردد که میتوانید آنراصاف نموده و پس از خشک کردننقطهذوبآنرا تعیین کنید. (نقطه ذوب یدوفرم 119 تا 121 درجهسانتیگراد میباشد).

درصورتی که پس از حرارت دادن رنگ زرد ید زایل شود دوباره تا ثابت ماندن رنگ زرد ازمحلول ید اضافه کنید و در صورتی که بیش از حد لازم از محلول ید اضافه شود، با اضافهنمودن چند قطره سود 10% رنگ اضافی از بین میرود 

توضیح:

اینآزمایش برای ترکیباتی که دارای یک گروه CH₃CO یا CH₂ICO یا CHI₂CO باشند و همچنین ترکیبات CH₃CHOHR، CH₃CORC₂H₅OH، CH₂CHO، RCHOHCH₂CHOHR و RCH₂COR’ پاسخ  مثبت میدهد که R میتواند هربنیان آلکیل یا آریل باشد بجز رادیکال آریل استخلاف شده دی ارتو که جواب مثبتنمیدهد. همچنین این آزمایش برای ترکیبات زیر پاسخ منفی میدهد.

CH₃COCH₂NO₂، CH₃COCH₂CN و CH₃COCH₂COOR زیرا در اینترکیبات گروه استیل بوسیلهمعرفیدوفرمشکسته میشود واستیکاسیدتولید شده با ید ترکیب نمیشود.

ب) واکنش بامعرفهیدروکسیل آمین هیدروکلراید

دراثر واکنش آلدهیدها و کتونها با این معرف، اکسیم همراه با آزاد شدن HCl تشکیل میشود که قابل تشخیصاست.

روشآزمایش برای ترکیبات خنثی

در یکلوله آزمایش 1 سی سیمعرف هیدروکسیل آمینهیدروکلرایدو دودهم سی سی یا چند بلور از ترکیب کربونیل دار (آلدهید یا کتون) بریزید. تغییر رنگ از نارنجی به قرمز نتیجه مثبت آزمایش را نشانمیدهد. اگر در حرارت معمولی تغییر رنگی مشاهده نشد تا جوش حرارت دهید و تغییر رنگآنرا یادداشت کنید.

روشآزمایش برای ترکیبات اسیدی و قلیایی

در یکلوله آزمایش 1 سی سی ازمعرف هیدروکسیل آمینهیدروکلریدو دو دهم سی سی یا چند بلور از ترکیب کربونیلدار (آلدهید یا کتون) بریزید. در یک لوله آزمایش دیگر 1 سی سیمعرف هیدروکسیل آمین هیدروکلرایدرا بعنوان شاهد بریزید و سپس به لوله آزمایش اولیسود 1% یاHClرقیق اضافه نموده تا رنگ آن مشابه رنگ لوله آزمایش دوم شود. مجددا یک سی سیمعرفهیدروکسیل آمین هیدروکلرایدبه لوله آزمایش اول اضافه کردهرنگ ایجاد شده را یادداشت کنید.

توضیح:

تغییررنگ ایجاد شده مربوط به اسید کلریدریک آزاد شده است. خاصیت بازی اکسیم آزاد شده بهاندازه ای نیست کهاسیدکلریدریکآزاد شده را خنثی نماید. تمام آلدهیدها و بسیاری ازکتونها با معرف فوق فوری تفییر رنگ میدهند. بعضی از کتونهای سنگین مولکول مانندبنزوفنون،بنزوئیل، بنزوئین و کامفر احتیاج به حرارت دارند. بسیاری از آلدئیدها بعلتاکسیداسیون در هوا، خودبخود دارای مقداری اسید میباشند از این جهت باید محلول آنهادر آب یا سوسپانسیون آنها را بوسیله کاغذ تورنسل آزمایش نمود.

ج) آزمون فریک کلراید

آلدئیدهاو کتونهایی که فرم انولی در آنها زیاد است به این آزمون پاسخ مثبت میدهند.

روشآزمایش

چندقطره محلول دو و نیم درصد فریک کلراید به یک سی سی محلول آبی نمونه (3-1 درصد وزنی) اضافه کنید. محلول را خوب مخلوط کنید. تشکیل رنگ معمولا فوری است اما تا مدت زیادیپایدار نیست.

چنانچهنمونه در آب نامحلول بود حدود 20 میلی گرم نمونه جامد و یا 1 قطره مایع را در 1میلی لیترکلروفرمحل کنید. یک قطرهپیریدینو 3 تا 5 قطره محلول 1% فریک کلراید درکلروفرمبه آن اضافه کنید. رنگ ایجاد شده بخاطر تشکیل کمپلکس با یون Fe(III) است.

د) واکنش با سدیم بی سولفیت:

تشکیلرسوب کمپلکس افزایشی بی سولفیت نشانه وجود ترکیب کربونیل دار می باشد. البته تمامکتونها چنین مشتقی ایجاد نمیکنند و بیشتر خاص آلدهیدها میباشد.

روشآزمایش

یکمیلی لیتر ازمعرف سدیم بیسولفیتغلیظ را در یک لوله آزمایش ریخته به آن 3/0 میلی لیتراز جسم مورد نظر اضافه کنید و شدیدا تکان دهید. تشکیل رسوب سفید دلیل بر مثبت بودنآزمایش است.

توضیح:

اکثرگروههای کربونیل فعال به این آزمایش جواب مثبت میدهند، چون این واکنش نوکلئوفیلیاست هرچقدر گروه کربنیل مثبت تر باشد امکان جواب مثبت بیشتر است، در نتیجه اینآزمایش بیشتر مخصوص آلدئیدها میباشد.

ترکیبمحصول که هیدروکسی آلکان سولفونات نام دارد فقط در محیط خنثی پایدار بوده و در محیطاسیدی و یا بازی تجزیه شده وآلدهیدیا کتوناولیه را بوجود می آورد. از این خاصیت جهت خالص نمودنآلدهیدها و کتونها میتوان استفاده نمود. ترکیبمحصول که ازآلدهیدهای با وزن مولکولی پایین بهدست می آید در آب محلول میباشد. اکثر متیل کتونها و کتونهای حلقوی با وزن مولکولیپایین یا سیکلو اکتانون و بعضی از گروههای کربونیل فعال بامعرف بی سولفیتسدیمواکنش میدهند ولی بعضی متیل کتونها بکندی واکنش داده ویا اصلا واکنش نمیدهند. (مانند پنیاکولون، مزیتیل اکساید و آریل متیل کتونها). ازطرف دیگر سینامیلآلدهیدایجاد مشتق بی سولفیتیمینماید که دو مولکول بی سولفیت به آن اضافه شدهاست.

آلدئیدهاو کتونها: (بخشعملى 1) شناسایی آلدئیدها و کتونها

1) شناسایی آلدئیدها و کتونها

الف) تست حلالیت:

خصوصیاتانحلال پذیری

آلدهیدهاو کتونها درHCl،NaHCO₃،  NaOHنامحلول هستند.

دراسیدسولفوریکواترمحلولند.

آلدهیدهاو کتونهاى کمتر از 5 کربن در آب محلول و بیشتر از 5 کربن در آب نا محلول هستند (برخى از 6 کربن دارها نیز در آب محلولند).

ب) 2، 4 دی نیترو فنیل هیدرازین:

بیشترآلدهیدها و کتونها با این معرف ایجاد رسوب جامد زرد تا قرمز رنگ میکنند.

روشآزمایش

به یکقطره مایع مجهول در یک لوله آزمایش کوچک حدود 1 میلی لیتر معرف اضافه کنید. اگرمجهول، جامد است حدود 10 میلى گرم از آنرا در حداقل مقداراتانل 95% یادىاکسانحل کنید و سپسمعرف 2، 4 دی نیترو فنیلهیدرازیناضافه کنید. بعد از آن مخلوط را بشدت بهم بزنید. بیشتر آلدهیدها و کتونها فورا رسوب زرد رنگ تا قرمز رنگ تولید میکنند. اگر سریعارسوبى تشکیل نشد میتوان مجددا در یک لوله آزمایش به نیم سى سى ترکیب کربنیل دار (آلدهید یا کتون) نیم سى سىاسیدکلریدریک 5% اضافه نموده و سپس به آنمعرف 2، 4 دی نیترو فنیلهیدرازیناضافه نمود و چنانچه باز رسوبى تشکیل نشد محلول رابه مدت 15 دقیقه به حال خود بگذارید. ممکن است بعضى ترکیبات احتیاج به گرم کردنبراى تشکیل رسوب داشته باشند و یا رسوب در مرحله اول روغنى باشد که پس از به حالخود گذاشتن به صورت جامد در می‎آید. به هرحال ایجاد رسوب در هر یک از وضعیتهاى فوقنشانگر مثبت بودن آزمون است.

توضیح:

کربونیلهاىغیر مزدوج رسوب زرد رنگ و کربونیلهاى مزدوج رسوب نارنجى مایل به قرمز میدهند. ترکیباى که مزدوج شدگى بالایى دارند رنگ قرمز ایجاد میکنند. براى نمونهاستونرسوب زرد واستالدئیدرسوب زرد مایل به نارنجى واستوفنونرسوب نارنجى تولید میکند.

فنیلهیدرازینوپارانیترو فنیلهیدرازیننیز به گروههاى کربونیل فعال پاسخ مثبت میدهند ولىاغلب فنیل هیدرازونها (محصول واکنشفنیلهیدرازینبا کتون یاآلدهید) به صورت روغنى هستند و نمیتواننقطهذوبآنها را تعیین کرد. لذا از آنها کمتر استفادهمیشود.

تذکر:

بعضىالکلهای آلیلى و بنزیلى به این آزمون جواب مثبت میدهند. بعضى الکلها ممکن است دراثر اکسیژن هوا به اندازه کافى براى این تست بهآلدهیدیا کتون تبدیل شده باشند و جواب مثبتبدهند و یا اینکه ابتدا توسط معرف اکسید شده و بعد به معرف جواب مثبتمیدهد.